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第一作者：刘威，石梦怡
通讯作者：杨丽霞教授、代威力教授
通讯单位：南昌航空大学江西省持久性污染物掌握与资源回收利用重点实验室
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121427
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以铜网为基底和铜源，制备一种独特的花状Cu2-xSe/Cu2O异质结光催化剂，运用于甲醛的快速矿化，并揭示催化界面对甲醛的增强吸附及氧化机理。非化学计量比的Cu2-xSe晶体首先通过自捐躯模板法在柔韧的Cu网上原位成长。然后在低氧气氛中煅烧Cu2-xSe，使得O取代部分Se原子，通过共享相同的Cu原子构建Cu2-xSe/Cu2O异质结。Cu2-xSe中原位注入Cu2O降落了Cu2-xSe的功函数，促进了电子的聚拢，使Cu2-xSe/Cu2O成为富电子区，而共享的Cu原子成为活性位点。在可见光的浸染下，Cu2-xSe/Cu2O表面上大量的自由电子能够及时地吸附甲醛分子并将其转化为不稳定的碳酸盐、甲酸盐物种。同时，这些自由电子与吸附的氧分子反应，产生•O2-自由基氧化甲醛。在连续流动的运行模式下，仿照室内空气中甲醛的去除率达到100%，CO2的转化率达到99.5%，证明了Cu2-xSe/Cu2O/Cu光催化网在实际运用中净化效能良好。其余，Cu2-xSe/Cu2O/Cu催化网具有良好的完全性和柔韧性，可直接应用于空气净化器中，实践运用上风突出。
背景先容
甲醛在人们生活的环境中无处不在，特殊是装修后的房间，家具、地板、乳胶漆等持续开释甲醛的韶光超过十年以上。常日人们采纳透风、种绿植、吸附等方法处理，但这些方法处理周期长，不能高效快速矿化甲醛分子。光催化技能是一种公认的具有前瞻性的绿色技能，广泛运用于各种基于氧化还原反应机理的污染物处理中。然而在大量的先前宣布中，粉体光催化剂仍旧是主流。但粉体光催化剂在实际运用过程中不易回收，永劫光光催化反应易失落活，难以组装器件化。本事情为了增强光催化剂的催化性能，提升光催化剂的实用性，奥妙的制备自支撑全固态Cu2-xSe/Cu2O异质结光催化剂用于室内空气的净化。Cu2-xSe与Cu2O同为窄带隙p型半导体，可见光就能引发并进行高效的甲醛降解，独创的制备手段使其牢牢成长在铜网上，为前辈光触媒空气净化器的布局与干系技能发展供应了可行思路。
本文亮点
1. 本事情通过大略的煅烧方法，以O原子取代Cu2-xSe中部分Se原子，通过共享的Cu原子成功构建原位Cu2-xSe/Cu2O异质结光催化，在可见光条件下实现高效的甲醛矿化效果。
2. 在Cu2-xSe/Cu2O异质结界面处产生大量的离域电子，富集的电子区域有助于甲醛分子的锚定与矿化，并通过理论打算与原位红外图谱表征，确定了甲醛降解过程的中间产物。
3. 网状Cu2-xSe/Cu2O异质结光催化剂拥有良好的柔韧性与延展性，设计了一种构造独特的空气净化器，揭示了Cu2-xSe/Cu2O光催化剂的运用代价。
图文解析
图1. （a）Cu2-xSe/Cu网格的SEM图像；（b）Cu2-xSe/Cu2O/Cu网格的SEM图像；（c-f）Cu2-xSe/Cu2O异质界面剖析
在碱性硒溶液中置入铜网，原位天生纳米花状Cu2-xSe（厚度约为12.5nm），通过在10%氧气氛围中煅烧天生的Cu2-xSe/Cu2O并不改变原始描述。通过TEM表征，可以清楚看到共生异质结（图1 c）。其余，在氧气氛围煅烧的情形下，O原子进入晶格取代原始Cu2-xSe中的Se原子，使其晶格原始构造发生畸变。详细表示在Cu2-xSe（111）面（图1 e）的晶格发生波折，原来Cu2-xSe（111）面的部分晶格条纹形状变成锯齿状（图1 f），这是由于一些Cu原子结合O原子进行重新配位，导致Cu2-xSe（111）晶面的失落配和晶格毛病。
图2 Cu2-xSe和Cu2-xSe/Cu2O的物相及XPS剖析
从XRD图谱中可知，制备的一系列Cu2-xSe和Cu2-xSe/Cu2O结晶性良好，O进入Cu2-xSe晶格后晶格畸变并使得（111）面的晶格间距逐渐扩大，产生Cu2-xSe（111）面的衍射角向小角度偏移（图2 b）。如图2（c）中提出原子模型，Cu2O和Cu2-xSe晶格共享两个Cu原子（用玄色矩形标记），形成了共生异质结。总结XPS结果剖析，在氧气氛围煅烧后，O原子进入原始Cu2-xSe晶格转化为晶格氧（图2 d），Se2-被取代出来转化成Se4+进而形成SeO2（图2 f）。
图3 Cu2-xSe/Cu2O光催化降解甲醛性能研究
单独的Cu2-xSe催化性能均低于Cu2-xSe/Cu2O/Cu。Cu2-xSe/10%O2是肃清甲醛的最佳催化剂，在光催化开始的5 min，降解效率即可达到90%以上，是Cu2-xSe的两倍以上，30 min可将50 ppm甲醛完备矿化为CO2，解释Cu2O的存在能显著提升光催化效果。与催化降解速率相对应，Cu2-xSe/10%O2的反应动力学常数K值达到了0.15523 min-1，比纯挚的Cu2-xSe高6.3倍。
图4 （a）甲醛吸附在Cu2-xSe/Cu2O上，（b）在可见光下，中间体吸附在Cu2-xSe/Cu2O上的原位红外光谱
图4（a）中展示光催化降解前，甲醛分子在催化剂表面的行为。结果表明，甲醛分子急速被吸附在Cu2-xSe/Cu2O表面，且很快转化为特色峰以1260、1450、1500和1650 cm-1为中央的碳酸盐物种，以及1590、1820、2970 cm-1为代表的甲酸盐物种，这些都是甲醛分子完备矿化的中间产物。光照开启后，所有中间产物的强度都低落，甲醛的特色峰险些消逝，同时，位于2350cm-1处的二氧化碳特色峰强度的快速增加（图4 b），印证甲醛向二氧化碳的迅速转化。
图5 Cu2-xSe/Cu2O异质结光催化剂机理揭示
电子的移动行为在光催化进程中十分主要。图5 （a、b）揭示了异质结光催化剂界面的电子富集。DOS图显示（图5 a），与原始Cu2-xSe比较，Cu2-xSe/Cu2O在价带最大值（VBM）处的旗子暗记值显著增强，表明存在更多的自由电子。
电子局域函数(ELF)如图5（b）中显示，直不雅观的展示异质结形成后电子云呈现出沿接合处聚拢的趋势（电子迁移以玄色箭头表示）。电子的富集可以使界面成为活性位点，加速Oads转换为活性氧自由基的，从而加快光催化甲醛氧化反应，增强催化剂的反应活性。
利用Kubelka-Munk函数与VB-XPS打算催化剂能带关系，提出异质结模型（图5 c）。由于Cu2-xSe和Cu2O都是p型半导体，它们建立了一个嵌套式的p-p异质结。异质结形成时，半导体之间建立起空间电场，产生电荷转移，直到两者费米能量在催化剂中达到相同水平，同时产生能带波折并在Cu2-xSe与Cu2O的连接界面上形成了VB处的尖峰和凹口。由尖峰形成的势垒阻挡了空穴转移（称为载流子约束效应），抑制了同侧电子-空穴对的重组，促进了电子在Cu2-xSe/Cu2O界面上的聚拢。在图5（d）中，Cu2-xSe/Cu2O上检测到的表面光电压为1460 μV，是Cu2-xSe上的两倍，验证了Cu2-xSe/Cu2O能够比Cu2-xSe通报更多的电子。自由电子与吸附氧反应产生氧化活性极强的•O2-。
图6 Cu2-xSe/Cu2O催化降解甲醛的吸附构型与过程
通过打算H2O、HCHO、O2三者在催化剂上的稳定吸附能得出，Cu2-xSe/Cu2O对三者的亲和力均高于原始Cu2-xSe。尤其是对O2的吸附，Cu2-xSe/Cu2O对O2的吸附能力是单独Cu2-xSe的两倍以上，吸附更多的O2则更有几率产生超氧自由基，从而快速降解HCHO分子。
综合以上剖析，提出甲醛分解及矿化过程（图6 c）。首先，由于Cu2-xSe/Cu2O对HCHO具有很强的吸附能力，当HCHO快速吸附到催化剂表面时，其碳原子受到O的攻击，并接管一个O原子，同时碳氢键断裂分离一个不饱和氢原子。这个自由的H结合了化学接管的O2，成为•OH，而HCHO也转变成碳酸盐中间物种。随着上述反应的进行，越来越多的HCHO向碳酸盐物质中转化，在•OH的持续浸染下转化成无危害的CO2和H2O。
图7 Cu2-xSe/Cu2O光催化剂实用性评估与净化器设计
利用反应器、光源、蠕动泵、气袋、转子流量计组装成气体内循环系统来仿照降解室内甲醛的过程（图7 a）。结果表明在8L不同浓度甲醛气体的情形下，催化剂仍表现出精良的降解性能以及稳定性（图7 b、c）。受到流体动力学启示，设计了一种涡流弛豫式空气净化器，在一个反应单元内气体的流速大幅低落，延长甲醛等污染物分子在催化剂表面的勾留韶光，从而达到深层净化的效果（图7 e、f）。
Cu2-xSe/Cu2O/Cu光催化网实物如图7（g）所示，具有良好的柔韧性与可塑性。在受到光照下，Cu2-xSe/Cu2O/Cu就像一个防止室内空气被污染的樊篱，网上天生大量活性氧如•O2- 和•OH。当HCHO碰着活性氧自由基时，会迅速将甲醛分子氧化成对人体康健无侵害的H2O和CO2（图7 h）。
总结与展望
本事情研究了在三维自支撑Cu2-xSe/Cu2O/Cu上进行的HCHO矿化机制。非化学计量的Cu2-xSe纳米片从作为Cu源和基底的Cu网上自发成长，它们相互交叉，形成以多孔界面为特色的有组织的花状构造。在O2/N2氛围中进行煅烧，可以使O原子原位取代Cu2-xSe中的Se原子，从而在Cu2-xSe纳米片中形成Cu2-xSe/Cu2O异质结。通过第一性事理打算，验证了Cu2-xSe和Cu2O晶格之间共享的Cu原子是稳定吸附O2、H2O和HCHO的锚点。此外，由于Cu2-xSe和Cu2O是窄带隙的p型半导体，它们为Cu2-xSe/Cu2O表面供应了无数的光生电子。富电子界面将O2转化为活性氧自由基，及时参与HCHO中间体活化反应，实现快速彻底肃清有害气态HCHO污染物。
基于半导体的光催化反应，用于从大气和水基质中去除环境污染物已经研究了40多年。只管学术研究和工业运用之间的差距仍旧很大，但自支撑光催化剂具有最广阔的运用前景。首先，空想的晶体构造在导电衬底上原位成长，形成一体式的构造，避免了成膜操作并简化了运用过程。其次，集成特性使其成为进一步工程或铆接其他客体催化剂的空想基材。此外，催化剂层与其基底之间的紧密打仗担保了快速的电荷转移，促进了光生电子-空穴对的分离。本研究制备的全固态Cu2-xSe/Cu2O/Cu光触媒网格揭开了光催化在空气净化中的光明前景，缩短了科学研究与实际运用之间的差距。
第一作者先容
刘威，南昌航空大学杨丽霞课题组硕士研究生，研究方向为室内VOCs的去除。
石梦怡，南昌航空大学环境与化学工程学院本科生。
通讯作者先容
杨丽霞，博士、教授、环境工程专业硕士研究生导师。2009年毕业于湖南大学环境学院环境工程专业。研究领域为全固态环境功能半导体纳米材料的制备及其在有机污染物、重金属离子无毒化处理、新能源开拓中的运用研究。2012年全国百篇精良博士论文提名奖得到者，2012年湖南省精良博士论文得到者，南昌航空大学第三届“卧龙之星”，2016江西省“精彩青年”培养工具，2018年江西省青年井冈学者，2018年江西省“百人远航工程”帮助工具，2018年国家留学基金委面上项目帮助工具，2020年入选江西省“百千万人才”工程。江西省环境危害法律鉴定机构登记评审专家，Applied Catalysis B:Environmental、 Applied Surface Science、 Analytical Chemistry Acta等国际期刊审稿人。在美国University of Cincinnati(辛辛那提大学)化学与环境工程学院进行互换学习，导师为国际著名水处理专家Dionysios. D. Dionysiou教授。先后主持国家自然科学基金(4项)、江西省自然科学基金（2项）、江西省教诲厅基金（2项）、江西省重大社发科研课题等10项科研项目。在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B:Environmental、Journal of Hazardous Materials、Envi、The Journal of Physics Chemistry C等杂志上揭橥sci论文75余篇，H指数37；获发明专利8项；2011年出版学术专著1部，2018参编英文专著1部。
代威力，博士、教授、硕士生导师、农工党南昌航空大学支委主委，江西省精彩青年人才帮助操持人选、江西省百千万人才工程人选、江西省青年井冈学者、第22届“江西青年五四奖章”得到者、南昌航空大学首批青年英才开拓操持人选。先后当选中国农工民主党第十六届中心生态环境事情委员会委员、中国化工学会化工新材料委员会委员、全国游憩环境专家智库成员，并担当江西省环境危害法律鉴定机构登记评审专家，Current Organocatalysis（2017.4）、International Journal of Green Technology（2020.10）、International Journal of Clinical Pharmacology & Pharmacotherapy（2016.8）等期刊编委。紧张从事CO2减排及资源化利用、VOCs掌握与脱除、烟气脱硝技能事理与运用、环境功能材料等方面研究。目前主持国家自然科学基金面上基金等4项，科技部科技惠民操持、江西省科技支撑操持、江西省重点研发操持等省部级课题6项。获国家技能发明二等奖（第5）、江西省技能发明一等奖1项（第4），在Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Energy Chemistry等国际期刊揭橥SCI论文70余篇。获授权中国发明专利15件、美国发明专利1件。
